صفر تا صد سینتیک لیچینگ-بررسی جامع و کاربردی

هدف ما در این مقاله، آشنا کردن شما با دنیای “سینتیک واکنش‌های انحلال مواد معدنی” است. این مفهوم شاید در نگاه اول پیچیده به نظر برسد، اما ما سعی می‌کنیم آن را به زبانی ساده و قابل فهم توضیح دهیم. می‌خواهیم مطمئن شویم که شما می‌توانید از این دانش در صنعت، پژوهش‌های علمی و مقالات خود به راحتی استفاده کنید. پس با ما همراه باشید تا با سینتیک لیچینگ مواد معدنی آشنا شوید.

سینتیک یکبار برای همیشه:

سینتیک (kinetic) به طور کلی، شاخه ای از علم شیمی است که به مطالعه سرعت واکنش های شیمیایی می پردازد. سینتیک به دنبال درک چگونگی و چرایی واکنش ها با سرعت های متفاوت است. این حوزه شامل مطالعه عوامل موثر بر سرعت واکنش، مانند غلظت واکنش دهنده ها، دما، فشار و حضور کاتالیزورها است. 

همان‌طور که می‌دانید، ترمودینامیک پیش‌بینی می‌کند که آیا یک واکنش اساساً “شدنی” است یا نه و شرایط لازم برای وقوع آن را مشخص می‌کند. اما داستان به همین جا ختم نمی‌شود! سینتیک وارد عمل می‌شود تا تصویری کامل‌تر به ما ارائه دهد.

به عبارت دیگر، سینتیک درست بعد از ترمودینامیک وارد گود می‌شود. اگر ترمودینامیک چراغ سبز انجام یک واکنش را نشان دهد، سینتیک به ما می‌گوید که این واکنش با چه سرعتی پیش می‌رود.

چرا بررسی سینتیک به همان اندازه مهم است که ترمودینامیک اهمیت دارد؟ به این مثال توجه کنید: واکنش تبدیل زغال‌سنگ به الماس در شرایط دما و فشار بالا از نظر ترمودینامیکی امکان‌پذیر است. اما چرا همه معادن زغال‌سنگ به معادن الماس تبدیل نشده‌اند؟

پاسخ در “زمان” نهفته است. الماس شدن یک فرآیند فوق‌العاده کند است و به گذشت زمان بسیار طولانی نیاز دارد. در واقع، حتی اگر شرایط هم مهیا باشد، سرعت پایین واکنش مانع از تبدیل سریع زغال‌سنگ به الماس می‌شود.

سوال اینجاست: آیا می‌توان سرعت این واکنش (یا هر واکنش دیگری) را افزایش داد؟ و اگر بله، چگونه؟

این دقیقاً همان جایی است که علم سینتیک وارد می‌شود. سینتیک به ما ابزارها و دانش لازم را می‌دهد تا سرعت واکنش‌ها را درک و کنترل کنیم، و به ما کمک می‌کند تا فرآیندهای شیمیایی را بهینه کنیم.

مراحل لیچینگ شیمیایی:

لیچینگ شیمیایی فرآیندی است که در آن مواد معدنی از سنگ‌های معدنی با استفاده از حلال‌ها استخراج می‌شوند. این فرآیند شامل چندین مرحله کلیدی است که هر یک به نوعی بر نرخ واکنش و کیفیت استخراج تاثیرگذارند. در ادامه، مراحل اصلی لیچینگ شیمیایی به صورت خلاصه توضیح داده شده‌اند:

۱. تماس و برخورد حلال با سنگ (کانی): در این مرحله، حلال با سطح سنگ معدنی تماس پیدا می‌کند و شروع به نفوذ به ساختار آن می‌کند.

۲. جذب انتخابی حلال بر روی سطح: پس از تماس، حلال به طور انتخابی بر روی سطح کانی جذب می‌شود. این جذب به شدت ویژگی‌های شیمیایی و فیزیکی حلال و کانی وابسته است.

۳. انجام واکنش: در این مرحله، حلال شروع به واکنش شیمیایی با کانی می‌کند و عناصر مطلوب (مانند فلزات) را از ساختار کانی آزاد می‌سازد.

۴. تشکیل محصولات: محصولات حاصل از واکنش، که معمولاً ترکیبات محلول هستند، در این مرحله تشکیل می‌شوند.

۵. انتقال محصولات از سطح به درون محلول: پس از تشکیل محصولات، این مواد به درون حلال منتقل می‌شوند و می‌توانند در محلول باقی بمانند.

بررسی سینتیک واکنش‌ها:

سینتیک واکنش‌ها به بررسی نرخ پیشرفت واکنش بین واکنش‌دهنده‌ها و محصولات می‌پردازد. به‌طور معمول، برای واکنش‌های لیچینگ، از تغییرات غلظت یا عیار ماده معدنی نسبت به زمان استفاده می‌شود. این تغییرات با کمک روابط ریاضی و پارامترهای آماری مورد بررسی قرار می‌گیرد.

نرخ هر واکنش تحت تاثیر کندترین مرحله آن می‌باشد. مراحل سینتیک واکنش‌ها به طور کلی به دسته‌های زیر تقسیم می‌شوند:

کنترل کننده شیمیایی (Chemical Control Reactions): در این دسته، نرخ واکنش تحت تاثیر سرعت مراحل شیمیایی است (دما عامل اصلی تغییر در سرعت واکنش است).
کنترل کننده نفوذی (Diffusion Control Reactions): در این حالت، محدودیت سرعت، ناشی از فرآیند نفوذ (Diffusion) مواد به سطح کانی و یا تولید محصولات می‌باشد (دما تاثیری ندارد و سرعت همزنی و افزایش سطح ذرات تاثیر زیادی در سرعت واکنش دارند).
کنترل میانی (Mixed Control): در این نوع سینتیک، ترکیبی از هر دو نوع کنترل شیمیایی و نفوذی وجود دارد.

نتیجه‌گیری:

محققان با بررسی گلوگاه‌های سرعت و روابط شیمی فیزیکی حاکم بر مراحل مختلف لیچینگ، به یک رابطه ریاضی می‌رسند که پیشرفت واکنش نسبت به زمان را مدل‌سازی می‌کند. این روابط به ما کمک می‌کنند تا بتوانیم مشخص کنیم که سینتیک واکنش از چه نوعی است و چگونه می‌توانیم عملکرد فرایند را بهبود دهیم.

در نهایت، با انتخاب بهترین مدل ریاضی که بتواند داده‌های آزمایشگاهی را به شکل دقیق تری مدل کند، می توان نتیجه گرفت که سینتیک واکنش از آن نوع است.

مدل های سینتیکی:

در ادامه به مهمترین مدل های سینتیکی می پردازیم. یکی از معروف ترین مدل ها برای لیچینگ مدل های هسته کوچک شوند هستند، که شامل چندین مدل می باشند که در اینجا به سه تا از مهم ترین آن ها پرداخته می شود.

۱. کنترل شیمیایی:

که در آن:

• $X$ بازیابی مس حل شده است،
• k ثابت نرخ واکنش است و
• $t$ زمان واکنش می‌باشد.

۲. کنترل نفوذی:

این رابطه بعضی مواقع به صورت بالا استفاده می شود و بعضی مواقع به صورت پایین گزارش می گردد که هر دو کاملا یکسان هستند (رابطه بالا تقسیم بر دوسوم به رابطه پایین تبدیل می شود).

۳. کنترل میانی (Mixed control):

که K1 و K2 از روابط قبلی بدست آمده و K3 ثابت سینتیک کنترل میانی است.

تعیین درجه واکنش برای مدل های هسته کوچک شونده:

مرتبه واکنش (n) نسبت به هر واکنش‌دهنده را می‌توان با تغییر غلظت واکنش‌دهنده‌ها و اندازه‌گیری سرعت واکنش تعیین کرد.

در مدل کنترل شیمایی از رابطه زیر برای تعیین مرتبه واکنش (n) استفاده می شود:

اگر چندین واکنش دهنده وجود داشته باشد:

در هر مرحله غلظت سایر واکنش دهنده ها ثابت و فقط یک واکنش دهنده تغییر می کند. برای مثال اگر با ثابت بودن A و B غلظت C را دو برابر کنیم، سرعت واکنش ۴ برابر شود مرتبه واکنس نسبت به C یعنی P 2 می باشد.

در حالت کنترل نفوذی، مرتبه واکنش معمولاً صفر در نظر گرفته می‌شود، زیرا سرعت واکنش به غلظت واکنش‌دهنده‌ها وابسته نیست و تنها به انتقال جرم از طریق لایه‌های محصول بستگی دارد. معادله کنترل نفوذی به صورت زیر است.

مدل درجه واکنش (Power law model):

یکی از ساده ترین مدل ها می باشد، شکل زیر کلیات این مدل را توضیح می دهد.

علامت منفی در رابطه سرعت واکنش نشان‌دهنده کاهش غلظت واکنش‌دهنده‌ها نسبت به زمان است. به این ترتیب، نرخ واکنش همواره مثبت باقی می‌ماند. در فرآیندهایی مانند جذب طلا بر روی کربن فعال، کاهش غلظت طلا در محلول با علامت منفی نشان داده می‌شود تا نرخ واکنش به درستی محاسبه شود (زمان نیمه عمر در جدول بالا برای این نوع واکنش ها کاربرد دارد). رابطه ای که با کروشه نشان داده شده واحد ثابت سرعت نسبت به درجه واکنش را نشان می دهد.

پارامترهای آماری برای انتخاب بهترین مدل سینتیکی:

برای انتخاب بهترین مدل از پارامترهای آماری R-Squared، RMSE و Standard Error استفاده می شود. از سه پارامتربالا عموما از ضریب تعیین (R2) برای انتخاب مدل استفاده می شود ولی در مقالات معتبر مقادیر خطای استاندار و حتی RMSE گزارش می گردند.

محاسبه انرژی فعالسازی:

برای محاسبه انرژی فعالسازی از رابطه آرنیوس استفاده می شود:

که در آن:

A = فاکتور پیش‌نمایی (Pre-exponential Factor)

Ea= انرژی فعال‌سازی (kJ/mol)

R = ثابت جهانی گازها ( ۸.۳۱۴ J/mol·K )

T = دما بر حسب کلوین (K)

با لگاریتم گرفتن از رابطه فوق:

با محاسبه ثابت سرعت در دماهای مختلف، اگر نمودار  lnk نسبت به معکوس زمان رسم شود، شیب خط بیانگر Ea/R- می باشد. همانطور که مشخص است شیب خط همیشه باید منفی باشد تا انرژی فعالسازی مثبت بدست آید (انرژی فعالسازی منفی وجود ندارد). در نتیجه در تمامی واکنش های لیچینگ با افزایش دما ثابت سرعت افزیش می یابد.

تعیین مکانیزم سینتیک انحلال از طریق انرژی فعالسازی:

کنترل شیمیایی:
زمانی که انرژی فعال‌سازی بیشتر از ۴۰ کیلوژول بر مول باشد، فرآیند معمولاً تحت کنترل واکنش شیمیایی در سطح قرار دارد. این نشان‌دهنده این است که نرخ واکنش به شدت به دما و فعالیت شیمیایی وابسته است.

کنترل نفوذ:
زمانی که انرژی فعال‌سازی کمتر از ۲۰ کیلوژول بر مول باشد، فرآیند معمولاً تحت کنترل نفوذ از طریق یک لایه پاسیو قرار دارد. این امر نشان می‌دهد که نرخ واکنش به وسیله انتقال مواد واکنش‌دهنده یا محصولات از طریق لایه محدود می‌شود.

کنترل مختلط:
زمانی که انرژی فعال‌سازی بین ۲۰ تا ۴۰ کیلوژول بر مول باشد، فرآیند به ترکیبی از کنترل واکنش شیمیایی و کنترل نفوذ وابسته است. این نشان‌دهنده این است که هر دو عامل فعالیت سطحی و پدیده‌های حمل و نقل در فرآیند انحلال تأثیر قابل توجهی دارند.

تعیین مکانیزم سینتیکی واکنش صرفاً بر اساس مقدار انرژی فعال‌سازی (Ea) کافی نیست و نمی‌توان با قطعیت در مورد آن نظر داد. در بسیاری از موارد، استثناها و اختلافاتی در این زمینه وجود دارد که باید در نظر گرفته شوند. به عنوان مثال، در لیچینگ کالکوپیریت، برخی محققان مکانیزم سینتیکی را نفوذی در نظر گرفته‌اند، در حالی که انرژی فعال‌سازی محاسبه شده برای آن بیش از ۷۰ کیلوژول بر مول بوده است. این مغایرت نشان می‌دهد که نمی‌توان صرفاً بر اساس انرژی فعال‌سازی، مکانیزم سینتیکی یک واکنش را تعیین کرد.